Optimisation de la proportion de gallium dans le composé CuIn1-xGaxSe2 destiné à la fabrication des cellules solaires.

Les composés à structure chalcopyrite CuIn1-xGaxSe2 présentent de nombreux avantages dans la course à la production de panneaux solaires à grande échelle et à faible coût. Dans le cadre de cette thèse, des lingots de CuIn1-xGaxSe2 (x = 0.3, 0.4, 0.5) ont été préparés et l'influence de la proportion de gallium sur les propriétés structurales, optiques et électriques a été étudiée. Des analyses par diffraction des rayons X ont montré que les lingots obtenus sont polycristallins et possèdent une structure chalcopyrite. L'orientation préférentielle le long du plan (112), très adaptée à la conversion photovoltaïque, a été obtenue. Les principaux pics de diffraction des rayons X ont montré des changements dans leurs angles de diffraction qui augmentaient avec l'augmentation de la proportion de gallium. Le rapport « c/a », calculé à partir des paramètres de maille « a » et « c », s'est avéré proche de deux pour toutes les proportions de gallium. Français L'analyse spectrophotométrique nous a permis d'observer la bonne absorption du composé CuIn1-xGaxSe2, et les résultats obtenus ont montré que la largeur de bande interdite Eg augmente avec l'augmentation de la proportion de gallium et s'est avérée varier entre 1.12 eV et 1.32 eV, avec Eg = 1.26 eV pour x = 0.4. Les caractérisations par mesures d'effet Hall ont montré que les lingots produits ont une conductivité de type p. De plus, une faible résistivité de l'ordre de 0.76 Ωcm a été trouvée pour x = 0.4. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail montrent que le composé CuIn0.6Ga0.4Se2 préparé présente les meilleures propriétés optoélectroniques.

Etude et modélisation de la conduction électrique dans des couches minces de silicium poly-cristallin destinées à des applications photovoltaïques.

Les couches minces de silicium poly-cristallin (Si-poly) sont largement utilisées dans les applications photovoltaïques. Cependant, le principal inconvénient est l’activité électronique des joints de grains qui affecte les performances des cellules solaires basées sur ce type de matériau. Dans le cadre de ce travail, nous avons traité la modélisation de la conduction électrique dans des couches minces de Si-poly. Nous avons déduit que le modèle de piégeage des porteurs, permet d’expliquer d’une façon relativement satisfaisante les caractéristiques électriques en fonction du dopage et de la température. Cependant, pour permettre une meilleure explication des variations des caractéristiques électriques dans le Si-poly, on doit tenir compte des deux modèles de conduction : le modèle de ségrégation des atomes dopants et le modèle de piégeage des porteurs aux joints de grains. D’autre part, afin de réduire l'impact de l’activité électronique des joints de grains qui affecte le rendement de conversion photovoltaïque, des traitements thermiques avant dopage et recuit sous hydrogène ont été réalisés sur des couches minces de Si-poly dopées au phosphore. Des caractérisations par mesures d’effet Hall (HMS3000) ont montré que les traitements thermiques avant dopage permettent une amélioration de la concentration en porteurs libres de 15 à 55 % pour des températures allant de 1000 à 1150 °C. De plus, une augmentation de la mobilité des porteurs et une réduction de la résistivité des couches minces étudiées ont été observées. En revanche, le recuit sous hydrogène a permis une amélioration de 10 à 18 % sur la concentration en porteurs libres, une réduction de la résistivité et une augmentation de la mobilité des porteurs. Des analyses par microscope électronique à balayage (MEB) ont confirmées les résultats obtenus par HMS3000. Elles ont montrées que la taille moyenne des grains croit avec l'augmentation de la température des traitements thermiques avant dopage ; ce qui se traduit par une réduction du volume global des joints de grains, et par suite, une diminution de la densité des états pièges et des sites de ségrégation. On peut donc en déduire que des traitements thermiques suivis d'un recuit sous hydrogène permettent la passivation des joints de grains, et conduisent à une amélioration des caractéristiques électriques, et par suite, du rendement des cellules solaires fabriquées à base des couches minces de Si-poly.

Optimisation du processus d’élaboration du composé à structure chalcopyrite CuGaSe2destiné à des applications photovoltaïques.

Avec leur coefficient d’absorption élevé, les composés à structure chalcopyrite présentent un certain nombre d’avantages dans la course à la production des modules solaires à grande échelle et à faible coût. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’optimisation du processus d’élaboration du composé à structure chalcopyrite CuGaSe2 destiné à des applications photovoltaïques. Les résultats obtenus montrent que les vitesses d’échauffement, de cristallisation et de refroidissement doivent être lentes, d’environ 1°C/mn. La durée de fusion d’une part et celle de l’étape de formation de la phase chalcopyrite d’autre part, doivent être fixé à 20 heures chacune. En plus du palier de fusion à 1150 °C et celui de l’étape de formation de la phase chalcopyrite à 950 °C, un troisième palier à 300 °C d’une durée de 5 heures doit être instauré, pour réduire l’instabilité du sélénium et l’influence des réactions de formation des binaires au cours de l’étape d’échauffement. Les lingots obtenus après optimisation des paramètres d’élaboration présentent une bonne morphologie. Des analyses par diffraction de rayons X ont montré que les lingots obtenus sont polycristallins et cristallisent sous forme chalcopyrite. L'orientation préférentielle selon le plan (112) qui convient très bien à la conversion photovoltaïque a été obtenue. Par contre, les paramètres de maille « a » et « c » ont été calculés à partir des spectres de rayons X, le rapport « c/a » s'est avéré proche de 2. L'utilisation d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) pour l'analyse de la composition chimique des constituants, a montré que cet échantillon a un rapport stœchiométrique Cu/In = 0.99. L'analyse morphologique réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que le composé CuGaSe2 a un aspect bien cristallisé avec une taille moyenne des cristallites d'environ 3 µm. Des caractérisations par mesures d'effet Hall et de résistivité ont montré que le lingot préparé présente une conductivité de type P et une faible résistivité, de l'ordre de 12.73 Ω.cm. La mesure de la photoconductivité du composé préparé nous a permis de déterminer la valeur du gap à température ambiante. L'écart s'est avéré être proche de 1.68 eV. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude ont montré que le composé CuGaSe2 préparé possède de bonnes propriétés cristallines et optoélectroniques, ce qui en fait l'un des composés idéaux à utiliser comme cellule supérieure pour un dispositif photovoltaïque en tandem.

Optimisation du processus d’élaboration de la couche absorbante des cellules solaires à base des matériaux à structure chalcopyrite.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre de l’optimisation des paramètres de dépôt des couches minces de di-séléniure de cuivre et d’indium (CuInSe2), obtenues par la technique de dépôt chimique par transport de phase vapeur à courte distance CSVT (Close-Spaced Vapor Transport). Ces couches sont destinées à être utilisées comme couches absorbantes dans la fabrication des cellules solaires. Le matériau source utilisé pour le dépôt est une poudre obtenue après broyage du lingot de CuInSe2 élaboré. Ce lingot est obtenu par une méthode inspirée de la technique de Bridgman verticale, avec des précurseurs d’une grande pureté. Des analyses par diffraction de rayons X, effet Hall et spectrophotomètre ont montrés que les lingots obtenus présentent de bonnes propriétés optoélectroniques. Ces lingots de CuInSe2 élaborés ont été broyés pour être déposés comme couches minces par la technique CSVT. Une étude des conditions de dépôt des couches minces, et plus précisément, l’influence de la température de la source et la durée de dépôt a été réalisée. L’analyse par diffraction de rayons X (DRX) de la couche C3, déposée par CSVT à 550 °C pour une durée de 2 heures, a montré que la couche élaborée est poly-cristalline et de structure chalcopyrite. Le spectre de rayons X obtenu présente une orientation préférentielle suivant le plan (112), qui est souhaitable pour la conversion photovoltaïque. L’utilisation d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS) pour l’analyse de la composition chimique des constituants, nous a montré la quasi-stoechiométrie de cette couche, avec un rapport Cu/In=0.96. L’analyse morphologique réalisée par microscope électronique à balayage (MEB) a montré que la couche C3, présente un aspect bien garni en cristallites avec une taille moyenne de grains d'environ 0.3 μm et une épaisseur moyenne de la couche, estimée à 3.5 μm. La mesure de la photoconductivité de la couche C3 nous a permis de déterminer la valeur de son gap optique à la température ambiante, elle a été trouvée proche de 0.99 eV et son coefficient d’absorption supérieur à 105 cm-1. Des caractérisations par effet Hall ont montré que la couche C3 présente une conductivité de type P avec une faible résistivité, de l’ordre de 0.024 Ω.cm et une bonne mobilité des porteurs, estimée à 414.5 cm2v-1s-1. On peut donc en conclure, que l’étude des propriétés structurale, morphologique, électrique et optique des couches minces de CuInSe2, déposées par la technique CSVT, nous a permis de déduire que la couche C3, déposée à 550°C pendant 2 heures, présente les meilleures propriétés cristallographiques et optoélectroniques. Son utilisation comme couche absorbante dans la fabrication des cellules solaires, va donc conduire à l’amélioration du rendement de conversion photovoltaïque.

Etude et élaboration du composé ternaire CuInSe2 en couches minces pour des applications photovoltaïques.

Le présent travail s’inscrit dans le cadre de l’utilisation de la méthode de transport de vapeur à courte distance CSVT (Close Spaced Vapor Tansport) pour déposer des couches minces de di-séléniure de cuivre et d’indium (CuInSe2), afin de les utiliser comme couche absorbante dans la fabrication des photopiles solaires. Cette technique se présente comme simple et peu onéreuse. Cependant, elle nécessite l’utilisation d’un gaz porteur (dans notre cas l’iode), qui peut avoir des effets néfastes sur les couches déposées, s’il n’est pas bien maitrisé. Pour cette raison, nous avons étudié et optimiser les conditions d’utilisation de ce gaz porteur, pour éliminer ou à la limite réduire ses effets nuisibles à la bonne cristallinité des couches de CuInSe2 déposées. Le matériau source utilisé pour le dépôt est une poudre obtenue après broyage du lingot de CuInSe2 élaboré. On a donc commencé notre travail expérimental par l’élaboration des lingots de CuInSe2 par une méthode inspirée de la technique de Bridgman verticale, avec des précurseurs d’une grande pureté. Les paramètres d’élaboration de ce composé ont été optimisés et les lingots obtenus ont été caractérisés par diffraction de rayons X, effet Hall et spectrophotomètre. Ces analyses ont montrés que les lingots obtenus présentent de bonnes propriétés optoélectroniques. Ces lingots de CuInSe2 élaborés ont été broyés pour être déposé comme couche mince par la technique CSVT. L’analyse morphologique de la couche (CIS 3) déposée dans un réacteur ouvert avec l'iode chauffé est légèrement contaminée par l'iode avec un bon empilement des cristallites. En outre, l'analyse par EDS a montré la quasi-stœchiométrie de cette couche, avec un rapport Cu/In=1.03. D’après, la caractérisation par MEB de l’échantillon CIS 3, on a constaté que la couche déposée, présente un aspect bien garni en cristallites avec une taille moyenne de grains d'environ 0.3 μm, et une épaisseur moyenne de la couche, estimée à 4 µm. Les études structurales de CIS 3 ont montré que sa structure est chalcopyrite. La largeur du gap optique a été trouvé proche de 1 eV à température ambiante et son coefficient d'absorption supérieur à 105 cm-1. D’après les mesures d’effet Hall, cette couche présente une conductivité de type p avec une faible résistivité, de l’ordre de 0.12 Ωcm. Les caractéristiques structurales, optiques et électriques de CIS 3 montrent que cet échantillon présente de bonnes propriétés optoélectroniques. On peut donc en déduire que l’utilisation de la technique CSVT, avec réacteur ouvert et iode chauffé permet le dépôt de couches minces de CuInSe2, présentant de bonnes propriétés optoélectroniques, et qui peuvent donc être utilisés comme couche absorbante dans la fabrication des cellules solaires.

Etude et élaboration des composés à structure chalcopyrite CuIn1-xGaxSe2 destinés à la fabrication des cellules solaires.

Le travail présenté dans cette thèse rentre dans le cadre du développement des composés à structure chalcopyrite CuInSe2, CuGaSe2 et Cu(In,Ga)Se2 destinés à des applications photovoltaïques. Des lingots de CuIn1-xGaxSe2 ont été élaborés et l’influence de la proportion de gallium sur les propriétés structurales, optiques et électriques du quaternaire Cu(In,Ga)Se2 a été étudiée. Les lingots obtenus après élaboration présentent une bonne morphologie. Des analyses par diffraction de rayons X ont montré que les lingots élaborés sont poly-cristallins et de structure chalcopyrite. L’orientation préférentielle suivant le plan (112) qui est très indiquée pour la conversion photovoltaïque a été obtenue. Les principaux pics de diffraction de rayons X ont montré une évolution de leurs angles de diffraction, qui croient avec l’augmentation de la proportion de gallium. D'autre part, les paramètres de maille "a" et "c" ont été calculés à partir des spectres de rayons X et se sont avérés diminuer avec l'augmentation de la proportion de gallium. En outre, le rapport "c/a" calculé à partir des paramètres de maille "a" et "c" a été trouvé proche de deux pour toutes les proportions de gallium. La taille des cristallites calculée par l'équation Scherrer était trouvée de l'ordre de 592 à 692 Å. Les résultats obtenus par spectrophotomètre "Cary 5000 (UV-Vis-NIR)" ont montré que la largeur de la bande interdite Eg croit avec l’augmentation de la proportion de gallium. Les caractérisations par mesures d’effet Hall "HMS3000" à la température ambiante ont montré que les lingots élaborés ont une conductivité de type p et sont de plus en plus résistifs lorsque la proportion de gallium augmente (6.41 à 32.64 Ωcm) avec une valeur minimale de 0.67 Ωcm pour x = 0.4. Finalement, on peut en déduire que l’élaboration d’un quaternaire de Cu(In,Ga)Se2 avec une proportion de gallium à hauteur de 40% par rapport à l’indium, permet l’obtention un gap optimal de 1.25 eV et une meilleure conductivité. Par suite, l’absorption des photons va se trouver améliorée et les porteurs minoritaires vont pouvoir circuler beaucoup plus facilement à l’intérieur du matériau; ce qui se traduit par l’amélioration du rendement photovoltaïque des cellules solaires fabriquées à base de ce composé.

Etude de l’activité électronique des joints de grains dans le silicium polycristallin destiné à des applications photovoltaïques.

Le travail présenté dans cette thèse rentre dans le cadre du développement de la filière couches minces pour la fabrication des cellules solaires. Les couches minces de silicium poly-cristallin étudiées, sont dopées bore ou arsenic par implantation ionique et soumises à différents traitements thermiques sous azote ou sous hydrogène. Ces couches, nous les avons caractérisées par mesures d’effet Hall et de résistivité. Les résultats obtenus ont montré que pour une même concentration de dopant, les couches dopés arsenic sont plus résistives et contiennent moins de porteurs libres que les couches dopées bore. Nous avons aussi remarqué que les traitements thermiques avant implantation réduisent le nombre des porteurs piégés et la quantité d’atomes de dopant aux joints de grains. Pour des faibles dopages, les traitements thermiques avant implantation ont permis une amélioration de la concentration des porteurs libres de 100 % pour un dopage en arsenic et 23 % pour un dopage en bore. De plus, il a été constaté que la mobilité des porteurs dans des couches dopées bore est plus élevée que celle dans des couches dopées arsenic. Pour de fortes concentrations d’arsenic, des saturations des caractéristiques électriques, suivies d’une réduction de la mobilité des porteurs ont été observées. Ces limitations sont dues à la solubilité limite au-delà duquel, les atomes dopants ne peuvent plus s’ioniser. Par ailleurs, nous avons montré que l’introduction de l’hydrogène dans des couches minces de silicium poly-cristallin augmente la concentration des porteurs libres, réduit la résistivité et améliore la mobilité. De plus, on a constaté que l’effet de l’hydrogène est beaucoup plus prononcé pour les faibles concentrations de dopant, pour les basses températures de traitement thermique avant implantation et pour un dopage en bore qu’un dopage en arsenic. Pour des faibles dopages, le recuit sous hydrogène a permis une amélioration de la concentration des porteurs libres de 12.5 % pour un dopage en arsenic et 16.5 % pour un dopage en bore. D’autre part, on a remarqué que l’effet principal de l’hydrogène dans une couche de silicium poly-cristallin est la réduction de la densité des états pièges, et que la ségrégation des dopants aux joints de grains réduit son effet sur la densité des états pièges en retardant sa pénétration. Finalement, on peut en déduire, que les traitements thermiques combinés à l’introduction de l’hydrogène dans des couches minces de silicium poly-cristallin permettent d’augmenter la concentration des porteurs libres et d’améliorer leur mobilité. Par suite, les porteurs minoritaires vont pouvoir passer de plus en plus facilement à travers les joints de grains ; ce qui se traduit par l’amélioration du rendement photovoltaïque des cellules solaires fabriquées à base de ce matériau.

Etude du composé ternaire CuGaSe2 en vu de son utilisation pour des applications photovoltaïques.

C’est lors des programmes spatiaux dans les années soixante que les cellules solaires ont connu un fort développement afin d’équiper les satellites. Cependant, malgré la forte baisse des coûts de production et l’augmentation des performances des modules solaires, le prix élevé de l’énergie photovoltaïque reste un frein important à son développement à grande échelle. Avec leur coefficient d’absorption élevé, les composés à structure chalcopyrite présentent un certain nombre d’avantages dans la course à la production des modules solaires à grande échelle et à faible coût. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude de la croissance cristalline du composé à structure chalcopyrite CuGaSe2 destiné à des applications photovoltaïques. Les résultats obtenus montrent que les vitesses d’échauffement, de cristallisation et de refroidissement doivent être lentes, d’environ 1°C/mn. La durée de fusion d’une part et celle de l’étape de formation de la phase chalcopyrite d’autre part, ont été fixées à 20 heures chacune. En plus du palier de fusion à 1100°C et celui de l’étape de formation de la phase chalcopyrite à 900°C, un troisième palier à 300°C d’une durée de 5 heures doit être instauré, pour réduire l’instabilité du sélénium et l’influence des réactions de formation des binaires au cours de l’étape d’échauffement. Les lingots obtenus après optimisation des paramètres d’élaboration présentent une bonne morphologie. Les analyses par diffraction de rayons X ont montrés que les composés de CuGaSe2 obtenus cristallisent sous forme chalcopyrite avec une direction préférentielle (112) et des paramètres de maille a=5.61 Å et c=10.97 Å. La mesure de la photoconductivité des composés élaborés nous a permis de déterminer la valeur de leur gap à la température ambiante. Elle a été trouvée proche de 1,68 eV. Les massifs de CuGaSe2 obtenus, sont ensuite broyés et tamisés, pour être déposés comme couche absorbante dans la fabrication des cellules solaires.

Etude de la conduction électrique dans le matériau silicium Poly-cristallin destiné à des applications photovoltaïques.

Le travail présenté dans ce mémoire rentre dans le cadre du développement de la filière couches minces pour la fabrication des cellules solaires. Les couches de silicium polycristallin étudiées, sont dopées bore ou arsenic par implantation ionique et soumises à différents traitements thermiques. Ces couches, nous les avons caractérisées par mesures d’effet Hall et de résistivité. Les résultats obtenus ont montrés que les couches dopées arsenic sont plus résistives et contiennent moins de porteurs libres que celles dopées bore. De plus, les atomes d’arsenic ont une plus grande tendance à la ségrégation aux joints de grains que les atomes de bore. Nous avons aussi remarqué, que les traitements thermiques avant implantation réduisent le nombre de porteurs piégés et la quantité d’atomes de dopant aux joints de grains. Cette étude nous a permis de constater, que l'accroissement du dopage, et les traitements thermiques avant implantation, favorisent l'augmentation de la mobilité des porteurs, font diminuer la résistivité et font croître la concentration des porteurs libres. De plus, la mobilité des porteurs dans des couches dopées bore est plus élevée que celle dans des couches dopées arsenic. Par ailleurs, pour de fortes concentrations d'arsenic, des saturations des caractéristiques électriques, ont été observées. Ces limitations sont dues à la solubilité limite au-delà duquel, les atomes dopants ne peuvent plus s’ioniser.