Mesure de la température par photoluminescence : Application à la microscopie thermique à sonde locale

Le travail présenté dans cette thèse concerne la mesure de la température par photoluminescence. Il s’agit de mesurer la température d’échauffement interne d’un cristal fluorure : Sr0.3Cd0.7F2 : Er3+(4%), Yb3+(6%). La luminescence de ce cristal excité dans son niveau rouge présente des raies fines vertes dont les intensités sont sensibles à des petites variations de température. L’idée proposée dans ce mémoire consiste à utiliser la technique du rapport d’intensité de fluorescence (RIF) verte provenant des niveaux thermalisés 2H11/2 et 4S3/2 de l’ion erbium pour la mesure de la température en appliquant l’équation de Boltzmann qui relie les populations des niveaux émetteurs 2H11/2 et 4S3/2 à la température. Cette technique permet une mesure de la température interne du cristal Sr0.3Cd0.7F2 en dimension macroscopique, et aussi en dimension microscopique sous forme de microcristal placé à l’extrémité d’une sonde thermorésistive. Nous avons aussi couplé la photoluminescence du microcristal au microscope thermique à sonde locale (SThM) pour obtenir une cartographie de la température d’un microsystème parcouru par un courant.

Etude des propriétés de spectroscopie optique des matériaux lasers solides dopés aux ions trivalents de terres rares

L’objectif du travail présenté dans le cadre de cette thèse est axé sur les propriétés spectroscopiques des matrices cristallines fluorures de type MF2 (M = Cd, Sr) dopés par des ions de terres rares. Les cristaux de fluorure de cadmium (CdF2) codopés par le fluorure d’Erbium (ErF3) et par le fluorure d’Ytterbium (YbF3) ont été élaborés en utilisant la méthode de Bridgman. Les monocristaux relatifs à la composition Cd0.7Sr0.3F2 du système pseudo-binaire CdF2- SrF2 ont été obtenus en utilisant la même technique, après purification des produits de départ. L’ensemble des échantillons sont d’une bonne qualité optique. Nous avons enregistrés les spectres d’absorption et d’émission à température ambiante. Ces spectres sont exploités par la théorie de Judd-ofelt (JO) afin d’obtenir les trois paramètres phénoménologiques et les forces de transition par ajustement par la méthode des moindres carrés. Pour la matrice CdF2 codopés aves des ions luminescents de terres rares Er3+et Yb3+, les valeurs de ces paramètres sont : Ω2=1.057.10-20cm2, Ω4=0.524.10-20cm2, Ω6= 1.10810-20cm2 avec un bon écart quadratique moyen δ = 0.12.10-20cm2. Le calcul des probabilités de transition est en accord avec les intensités des raies d’émissions. Nous avons aussi exploré les émissions Stokes et anti-Stokes des ions Er3+codopant avec les ions Yb3+ dans cette même matrice. Ces émissions ont montré un transfert d’énergie efficace de l’Ytterbium à l’Erbium. Nous avons mesuré pour les émissions verte et rouge des sections efficaces appréciables et des durées de vie de fluorescence métastables avec des rapports de branchement importants montrant la forte possibilité d’obtenir une émission laser à la longueur de la raie d’émission. Dans le cas de la matrice Cd0.7Sr0.3F2 : Er3+ (1%), Yb3+ (4%) les valeurs obtenues donnent un écart quadratique moyen δ = 0.066.10-20cm2 plus affiné que celui de la phase CdF2. Le spectre d’émission anti-Stokes obtenu selon un mécanisme d’absorption à photons multiples s’avère identique à celui obtenu par un autre mécanisme cité dans la littérature.

Etude des propriétés optiques des ions luminescents de terres rares (Ho3+et Er3+) dans des matrices cristallines (LiKYF5 et Cd0.7Sr0.3F2)

Le présent manuscrit de thèse porte sur l’étude de la spectroscopie optique de deux matériaux lasers solides fluorures dopés par des ions trivalents de terres rares. La première matrice hôte de composition Cd0.7SrF2 : Er3+(1%) Yb3+(4%) est synthétisée sous forme cristalline par la technique de Bridgman-Stockbarger alors que la deuxième matrice cristalline est le composé LiKYF5 : Ho3+(1%) Yb3+(2%) élaboré par la méthode hydrothermale. Les ions Yb3+ sont présents dans les matrices en tant que sensibilisateurs, les ions activateurs sont les ions Er3+ et Ho3+.Ces deux ions présentent la particularité de fournir un bon nombre d’émissions (infrarouges et visibles) une fois excités via les ions Yb3+ connus pour avoir une grande section efficace d’absorption par rapport aux autres ions de terres rares. Les monocristaux de LiKYF5 : Ho3+(1%), Yb3+(2%) obtenus par la méthode hydrothermale requièrent des dispositions particulières en température et en pression comparativement. Dans la littérature, on cite qu’un bon nombre de monocristaux difficile à obtenir par les techniques usuelles de cristallogenèse sont synthétisés par la méthode hydrothermale. Les deux tipes de cristaux utilisés sont de bonne qualité optique. Les ions de terres rares Ho3+ et Yb3+occupent aléatoirement les sites des ions Y3+ dans la matrice LiKYF5 alors que les ions Er3+ et Yb3+ se substituent aux ions Cd2+. Nous avons effectué sur Les cristaux de LiKYF5 des mesures d’absorption, d’émission à la température ambiante et à la température 7K par l’utilisation d’un cryogénérateur ajustable en température. Dans ce cas, les spectres d’émission et d’excitation des fluorescences rouge, verte et bleue sont aussi obtenus à la température de l’azote liquide à partir d’un cryostat à azote liquide. Le traitement des spectres enregistrés à température ambiante pour les deux types de cristaux par le biais de la théorie de Judd-Ofelt était très concluant et a permis de bien cerner les transitions des ions Er3+ et des ions Ho3+ qui peuvent être promises en tant que transitions potentiellement lasers. Dans le cas de la matrice Cd0.7SrF2 : Er3+(1%) Yb3+(4%), nous avons aussi exploré les émissions Stokes et anti-Stokes des ions Er3+. Ces émissions ont montré un transfert d’énergie efficace de l’Ytterbium à l’Erbium. Nous avons mesuré pour les émissions verte et rouge des sections efficaces appréciables et des durées de vie de fluorescence métastables avec des rapports de branchement importants montrant la forte possibilité d’obtenir une émission laser à la longueur de la raie d’émission. Les spectres d’absorption et d’émissions enregistrés à très basse température des ions Ho3+ ont conduit à esquisser les sous-niveaux Stark des principaux niveaux et en particulier le niveau 5F5.

Synthèse et Etude des propriétés spectroscopiques de nanoparticules dopées aux ions de terres rares préparées par voie de chimie douce

Des poudres nanométriques de solutions solides de composés fluorures dopés aux ions de terres rares ont été élaborées par co-précipitation. Le protocole de synthèse est bien détaillé dans le manuscrit de thèse. L’évolution des propriétés tructurales, thermiques et optiques en fonction de la concentration du dopant a été analysée. Les résultats de DRX pour les 3+ échantillons non recuits montrent qu'une augmentation de la concentration Eu modifiant la structure de PbF2 d'une phase mixte à une phase cubique avec la diminution de la taille des grains. L’analyse thermique différentielle par le biais des courbes d’ATD indique que la température de transition de la phase ? à la phase ? est autour de 357 °C. La structure d'échantillon est transformée à partir d'une phase alpha pure ou de phases mixtes en une phase beta pure après un recuit à 400 ° C. Les bandes interdites d'énergie optique pour les solutions solides Pb1-XEuXF2+X ont été déterminées. Les propriétés d'excitation et d'émission ont été discutées en détails. Les raies d'émission de longueur d'onde plus courtes sont désactivées en 3+ augmentant les concentrations d’ions Eu . Cet effet d’extinction de la fluorescence est dû à 3+ une relaxation croisée entre deux ions Eu voisins. D'un autre côté, les raies d'émission de 3+ longueurs d'onde plus longues augmentent graduellement jusqu'à 10% de concentration Eu et diminuent à des concentrations plus élevées. La distance critique est déterminée à 10 A et le mécanisme d'extinction de la fluorescence par évolution de la concentration a été élucidé.

Etudes des propriétés structurales et optiques des solutions solides nanométriques des matériaux inorganiques YP1-X VX O4 (x=0-1) dopés aux ions des terres rares trivalents Tb3+

Le travail présenté dans cette thèse est consacré à l’étude des propriétés structurales et spectroscopiques des poudres de Orthovanadatephosphate d'yttrium de formule YP1-xVxO4 dopées par les ions de Tb+3 (x=0-1), Ces échantillons ont été synthétisés sous forme de poudres nanométriques grâce au procédé sol-gel, Les échantillons de nanopoudre ont été caractérisés par XRD, FTIR, ATR, MEB et spectroscopie de photoluminescence stable et résolue dans le temps à température ambiante. Les analyses structurales confirment que les poudres préparées sont de taille nanométrique, cristallisent dans une structure tétragonale Les spectres d’émission sous excitations UV des nanopoudres présente une intense émission dans le vert qui correspond à la transition caractéristique 5D4→7F5 centrée au voisinage de 545nm de l’ion Tb3+ de plus une émission de bleu du groupe anionique (VO4)3-ont été observées. le rôle de la bande de transfert de charge inter-valence(IVCT) dans le processus d'extinction de l'émission de Tb3+ dans YP1-xVxO4 est mis en évidence. La taille des cristallites, la morphologie et Les courbes de déclin de l’émission verte et bleu ont été mesurées et le temps de vie a été calculé et étudié pour toutes les poudres synthétisées a plusieurs valeurs de pH et calcinées a différentes températures.

Investigation théorique et expérimentale des propriétés structurales et optiques de matériaux luminescents

The spectroscopic study of MF2-type fluoride crystal matrix (M = Cd, Sr) doped with rare earth ions thulium was dedicated by this work. The technique used to synthesize thulium-doped SrF2, CdF2 matrices from high purity commercial powders is Bridgman-Stockbarger. The characterization of the different compounds was carried out from a structural point of view by X-ray diffraction and by the Bragg technique that gives the adjusted lattice parameter that agrees with those in the literature. Indeed, the element used as dopants (Tm3+), is recognized as an effective ion to obtain laser emission and that is the reason why we chose it . UV-Visible and IR absorption spectra were recorded for the different samples, so we recorded emission spectra for the two samples SrF2: Tm3+(2% mol) , CdF2: Tm3 + (5% mol ) . From these spectra, we were able to observe the phenomenon of up-conversion; they are exploited by the theory of Judd and Ofelt (JO). The use of this theory made it possible to determine the necessary spectroscopic parameters (the three parameters, transition probability, duration of life, absorption cross section and emission cross section and the transition forces, which are adjusted by the method of least squares). For the SrF2 matrix doped Tm3+ (2% mol), the values of these parameters are Ω2 = 0.225,Ω4 = 1.667, Ω6 = 0.593 in 10-20 cm2. We have shown that the values of Ω2 depend on the structure and the morphology of the materials. Lower values of Ω2 indicate more ionic bonding due to charge compensation with F- interstitial anions in the fluorite structure doped with rare earth ions. The results obtained from fluorescence lifetime and branching ratios, showed the possibility of obtaining laser emission and that the cross-relaxation process is much more efficient in the crystal. In the case of the CdF2: Tm3+ (5% mol ) matrix, the values obtained give very consistent results. A study of luminescence as a function of excitation power was carried out.