Etude des composés couches minces chalcopyrites à base de cuivre

E1 Thèse de Doctorat de Mr. L. Yandjah, soutenue Septembre 2012 à l'Université de Annaba. Intitulée: Etude des composés couches minces chalcopyrites à base de cuivre

Etude des couches minces des matériaux chalcopyrites à base de cuivre

Intitulée: Etude des couches minces des matériaux chalcopyrites à base de cuivre

Synthèse et étude des absorbeurs optiques quaternaires sur du Si polycristallin.

L’étude menée dans le cadre de ce manuscrit a porté sur l’élaboration par la technique d’évaporation thermique et la caractérisation structurale, morphologique et optique des semiconducteurs à base de cuivre CuIn3Se5/Cu2SnSe3. Ce choix a été dicté par la nécessité de synthétiser des couches minces CuIn3Se5/Cu2SnSe3 avec des propriétés répondants aux critères photovoltaïques en vue de leurs applications comme absorbeurs dans les cellules solaires. Dans un premier temps les poudres de CuIn3Se5, composés de défauts ordonnés CuIn3Se5 (OVC, ODC) et du ternaire Cu2SnSe3 ont été préparés par mécano synthèse à l’aide d’un broyeur planétaire à haute énergie. Dans un second temps nous avons préparé des couches à partir des poudres CuIn3Se5 et Cu2SnSe3 pour obtenir des films suivant la configuration CuIn3Se5/Cu2SnSe3 sur différents substrats. Les poudres et les films obtenus ont été examinés par diffraction des rayons X (DRX). L’étude structurale a montré que la poudre CuIn3Se5 est de structure tetragonale tandis que la poudre Cu2SnSe3 est de structure cubique. Le diagramme des RX de la couche a révélé qu’elle est composée de plusieurs phases binaire: SnSe, CuSe, SnSe2, Cu9In4, Cu6,26Sn5 et d’une phase ternaire Cu2SnSe3. L’étude par microscope électronique à balayage (MEB) a permis d’examiner la morphologie de la surface et mesurer la taille des grains. La vue plein champ de la couche mince observé a montré une couverture non uniforme de la surface de CuIn3Se5/Cu2SnSe3/Si(100). La taille de grains varie de 4 à 27nm. L’observation réalisée perpendiculairement à la direction de projection, a permis également de déterminer l’épaisseur du dépôt égal à 642,8nm. Par ailleurs, l’analyse EDS a montrée que ce film présente une composition chimique non stœchiométrique avec la formule brute :Cu22,77In24,48SnSe48,82. Les mesures optiques, réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre (UV-VIS-IR) dans la gamme spectrale 250-3000 nm, ont permis la détermination de la valeur de la bande interdite : Eg=1,48eV. Mots clés : Photovoltaïques ; Mécanosynthèse, Evaporation thermique, CuIn3Se5, Cu2SnSe3, Couches minces CuIn3Se5/Cu2SnSe3/Si(100).

Caractérisation cristallochimique et propriétés optoélectroniques des matériaux chalcopyrites à base de cuivre

Dans ce mémoire de Magister, nous montrons que la combinaison du dépôt par évaporation flash et d'un recuit est appropriée pour la préparation de couches minces de CuGaSe2 et nous procédons à l'étude des propriétés optiques et électriques de ce matériau. Avant d'entreprendre la caractérisation électrique des couches, nous nous sommes d'abord assuré de leurs propriétés physico-chimiques. Pour la caractérisation chimique, nous avons utilisé la spectroscopie en dispersion d'énergie des rayons X (EDS). Cette caractérisation a révélé que la composition volumique des couches est non stœchiométrique, mais que la composition de surface est enrichie en phase binaire Cu2-xSe. Un tel écart de composition était attendu puisque le même phénomène avait été rapporté pour des échantillons massifs de CuGaSe2. La structure cristalline des couches de CuGaSe2 a été étudiée par diffraction des rayons X (DRX). Cette technique a montré que les couches déposées par évaporation flash sur des substrats de verre à température ambiante sont amorphes. Puisque les couches doivent être cristallines pour les fins de l'étude des propriétés physiques, celles-ci ont été recuites. Après traitement thermique, les couches présentent la phase Chalcopyrite et la phase binaire Cu2-xS, elles sont polycristallines et les grains présentent une orientation préférentielle suivant (112). Nous avons profité du recuit pour réaliser une étude de la recristallisation des couches basée sur l'analyse de RX. Cette étude a permis de mettre en évidence l'influence des paramètres: de composition, température de substrats et de recuit sur la recristallisation et sur les propriétés optiques. La caractérisation morphologique des couches a été faite par microscopie électronique à balayage (M.E.B). Les couches déposées sont denses, lisses et ne présentent pas de «trous d'épingle ». Après traitements à haute température, nous observons, par M.E.B, la présence de cristallites à la surface des films. La composition exacte, la structure, ainsi que l'origine de ces cristallites demeurent toutefois inconnues. ABSTRACT In this work, we study the physical properties of CuGaSe2 thin films. These are prepared by flash evaporation technique followed by annealing. Before starting the optical and electrical characterizations of the films, their physical and chemical properties must be known. Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) was used to analyze film compositions. This characterization revealed Cu2-xSe segregation at the surface of the film, but the bulk of the films shows the nominal CuGaSe2 stoechiometry. Film crystallography was studied by X-ray diffraction (XRD). This technique has shown that films prepared by flash evaporation technique on glass substrates at room temperature are arnorphous. Since films must be well crystallized for physical properties characterization, annealing must be done. After thermal treatment, XRD measurements confirmed that annealed films show the chalcopyrite phase and the Cu2-x Se binary phase, they are polycrystallines. During annealing, a recrystallization study based on XR analysis was performed. This study highlights the effect of composition, substrates temperature and annealing on recrystallization of the films. Film morphology was analyzed by scanning electron microscopy (S.E.M) and by optical spectrophotometer. The as-deposed films are al1 dense, smooth and pinhole-free (T > 450°C). For films treated at high temperature, SEM shows the presence of crystallites on the surface of the film. However, their exact composition, structure and origin are still unknown.

Etude des propriétés physiques des couches minces de structure chalcopyrite

Le présent travail de ma thèse de doctorat porte sur la synthèse et la caractérisation des matériaux chalcopyrites à base de cuivre, utilisés comme absorbeurs dans les cellules photovoltaïques. Nous avons utilisé diverses techniques pour analyser leurs caractéristiques structurales, physico-chimiques et optoélectriques. La première partie de ce travail a été consacrée à la maîtrise de l’élaboration des composés ternaires sous forme de couches minces et leurs caractérisations. Des couches minces de CuInSe2 ont été préparées par évaporation séquentielle des trois éléments Cu, In et Se, sur des substrats en verre, selon la configuration Cu/In/Se. Elles montrent à l’état de dépôt une structure quasi amorphe. Pour aboutir à une cristallinité suffisante et de bonne qualité, la couche doit subir un traitement de recuit à 450°C et un décapage au KCN. L’étude par diffraction des rayons X après recuit a permis l'identification de la phase chalcopyrite accompagnée d’une phase cubique Cu2-xSe. Les propriétés optiques et électriques sont influencées par les traitements thermique et chimique. La mesure des propriétés optiques fondamentales effectuée sur ces films après le recuit et le décapage présente un coefficient d'absorption α de l'ordre de 104 cm-1 et un gap optique direct égal à 0.98 eV valeur très adapté au spectre solaire. La variation de la conductivité en fonction de la température montre qu’elle est gouvernée par deux mécanismes de conduction. La seconde partie a été consacrée à l’étude des couches du système CuIn1- xGaxTe2 (x= 0, 0,5 et 1), préparées par évaporation flash. Les diagrammes de diffraction de rayons X montrent la dominance de la phase chalcopyrite avec des paramètres cristallins variant linéairement avec la teneur en gallium. Les mesures de la transmission ont montré que les échantillons analysés sont des semi-conducteurs à gap direct. Les mesures de l'absorption ont permis d'évaluer les énergies de gap. Leurs valeurs varient de 1,06 eV pour le CuInTe2 (x=0) à 1,21 eV pour le CuGaTe2 (x=1). D’autres paramètres optiques des ternaires (CuInTe2 et CuGaTe2) ont été déterminés en utilisant la méthode de Swanepoel.En conclusion, cette étude a permis de mettre en évidence l'influence des paramètres: recuit, décapage au KCN et de la composition sur la recristallisation et sur les propriétés optiques et électriques des couches minces. Mots clés : Semi conducteurs, Chalcopyrite, Photovoltaïque, CuInSe2

Elaborations et caractérisations des couches minces de semi-conducteurs absorbeurs pour les applications photovoltaïques

Ces dernières années, de nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont montré qu’il était possible de modifier grandement les rendements d’une cellule photovoltaïque à base de Cu2SnSe3. Dans cette étude despoudres nanocristallines de Cu2SnSe3 ont été élaborées par mécanosynthése à l’aide d’un broyeur planétaire à haute énergie. Pour le processus de formation des composés, des périodes de broyage de 60,90 et 180 min ont été retenues. Les propriétés physiques ont été étudiées au moyen de techniques variées. Dans la partie expérimentale, on a utilisé les techniques de Diffraction des rayons X (DRX), Microscopie Electronique à Balayage (MEB), analyse des rayons X par Dispersion d’Energie (EDX) et microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR).L’analyse par la diffraction RX a révélé la présence des raies essentielles de la phase cubiqueet a permis de déterminer le paramètre de la maille ainsi que la taille des particules. Cette structure a été confirmé par microscopie électronique en transmission pour la poudre broyée, le paramètre cristallin déterminé à partir du diagramme de diffraction est de 5,69Å.Les micrographies MEB des poudres des deux séries montrent que leurs particules se présentent sous forme d'agglomérats.La spectroscopie en énergie dispersive (EDX) a montré que la composition finale des échantillons est proche de la stœchiométrie.Les mesures optiques ont montré que les valeurs du gap obtenuesvariées entre0,94 to 1,02 eVavec un grandcoefficient d'absorption plus de 104 cm-1.Les propriétés électriques de la couche déposée de la première série ont révélé que la résistivité, la concentration des trous et les valeurs de mobilité Hall sont 5,12.1017 (cm-1) ; 5,21(cm²V-1 S-1) et 1,01(Ω cm) respectivement. Mots clés : Cu2SnSe3, mécanosynthése, couches minces, évaporation thermique, microstructure, propriétés optiques

Synthèse et Caractérisations des nanomatériaux à base de Cuivre pour des applications photovoltaïques

Dans cette étude, nous avons synthétisé des nanopoudres de Cu2SnSe3 et Cu2FeSnSe4 par broyage mécanique à haute énergie pendant 4h et 3h30, respectivement à l’aide d’un broyeur (Pulverisette 7). Les poudres broyées ont été utilisées pour déposer des couches minces par évaporation thermique sur des substrats en verre corning et en silicium Si(100) dopé bore 1015 cm-3, chauffés à une température de substrats de 400°C pour CTSe et T=300°C pour CFTSe sous un vide d’environ 10-6 Torr. Par la suite, les deux semi-conducteurs ont été étudiés par diverses techniques, notamment : La diffraction des rayons X (DRX), qui a montré la présence des raies essentielles de la phase cubique. Le paramètre cristallin déterminé à partir du diagramme de diffraction pour les deux semi-conducteurs est : a = 5,68 Å. La microscopie électronique à balayage (MEB), la spectrométrie X en énergie dispersive (EDX) et la microscopie à force atomique (AFM) ont été utilisées pour étudier respectivement la morphologie, la composition chimique et la topographie des matériaux en poudre et en couches minces. Les propriétés optiques des couches minces ont été étudiées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible-infrarouge (UV-VIS-IR) et d'un ellipsomètre. Les résultats ont montré que les valeurs de l'énergie du gap sont comprises entre [1,25 et 1,29 eV] pour Cu2SnSe3 et 1,60 eV pour Cu2FeSnSe4. Les coefficients d'absorption sont supérieurs à 104 cm- 1 pour Cu2SnSe3 et supérieurs à 103 cm-1 pour Cu2FeSnSe4. Les propriétés électriques de la première couche CTSe déposée ont révélé que la résistivité, la concentration des trous et les valeurs de mobilité Hall sont respectivement : 30,49×10-2 Ω.cm, 10,04 × 1018 cm-1et 94,33 cm2.V-1.s-1. La deuxième couche CFTSe a des propriétés électriques suivantes : 1.399×10-3 Ω.cm, 1, 646 × 1019 cm-1 et 2,709× 102 cm2.V-1.s-1.